长春应化所陈学思院士、庞烜研究员团队 Angew：电化学控制的丙交酯、二氧化碳和环氧化合物的“可切换”可控共聚

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高分子的物理化学性能与其序列结构密切相关，因此精确合成具有复杂序列的嵌段共聚物具有重要意义。近年来，“可切换”聚合作为一种新兴的能够精确控制聚合物序列和微观结构的聚合方法得到了广泛关注。研究人员们设计实现了一系列“可切换”聚合体系，通过光、热、氧化还原剂等外部刺激，使得聚合催化剂的活性或选择性发生可逆变化，最终得到了多种多样的结构明确的多嵌段共聚物。此外，通过引入官能基团，这些结构明确的聚合物还能实现各种实际功能,有望得到更广泛的应用。

图1：通过电化学氧化还原过程合成LA、CO₂和环氧化合物的嵌段共聚物。

最近，中国科学院长春应用化学研究所陈学思院士、庞烜研究员团队基于双核金属催化剂(Salen-Mn-Co)开发了一种用于催化丙交酯(LA)、二氧化碳(CO₂)和环氧化合物嵌段共聚的电化学控制的“可切换”聚合体系。实现了LA开环聚合与CO₂和环氧化合物开环共聚的切换，并通过GPC以及DOSY谱图测试验证了嵌段共聚物的生成。

作者团队受到Salen-Co复合物在不同价态下可以实现不同单体聚合的特性以及Salen-Mn在“可切换”聚合体系中展现的活性基团切换性质的启发，设计合成了两种Salen-Mn-Co催化剂。在聚合过程中，作者利用电化学氧化还原过程改变Salen-Mn-Co复合物中心金属的价态，发现催化剂的催化选择性发生可逆改变，在还原价态下催化LA的开环聚合(ROP)，在氧化价态下催化CO₂与环氧化合物的开环共聚（ROCOP）。以此实现了PLA-b-PPC-b-PLA三嵌段聚合物的一锅合成。

图2：电化学氧化还原过程切换催化剂的反应活性：LA的ROP与CO₂和环氧化物的ROCOP。

图3：(a) Cat.1催化的电化学“可切换”LA、CO₂和环氧化合物嵌段共聚；(b) Cat.2催化的电化学“可切换”LA、CO₂和环氧化合物嵌段共聚；(左) 转化率和时间关系图；(右) GPC曲线。

在此基础上，作者最终通过多次电解氧化还原过程控制共聚反应“启停”，得到了聚丙交酯(PLA)与聚碳酸丙烯酯(PPC)的七嵌段共聚物。

图4：(a) Cat.1催化的电化学“可切换”LA、CO₂和环氧化合物嵌段共聚；(左) 转化率和时间关系图；(右) GPC曲线。

最终，作者以多种环氧作为聚合单体进行了测试以拓宽应用范围。结果表明，该体系在以PO，EPI，GPA为环氧单体的情况下均实现了良好的“可切换”共聚效果。该工作为合成可控序列的聚酯共聚物提供了一种新策略。

原文链接：

Electrochemically controlled switchable copolymerization of lactide, carbon dioxide, and epoxides

Yuezhou Huang,Chenyang Hu,Xuan Pang,Yanchuan Zhou,Ranlong Duan,Zhiqiang Sun,Xuesi Chen

Angew. Chem., Int. Ed.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202660

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